Sintezom se proizvode monokristalna zrnca ili amorfne sfere, od kojih je svaka primarna čestica. Neka se nekoliko njih dotaknu i povežu, pa tvore veću cjelinu — aglomerat.
Aglomerati se razlikuju po tome koliko se čvrsto drže zajedno. U mekom aglomeratu primarne čestice vezane su uglavnom slabim fizičkim silama kao što je van der Waalsova privlačnost, a ultrazvuk ili neki drugi izvor vanjske energije mogu ih ponovno razdvojiti. U tvrdom aglomeratu kontaktne točke zavarene su kemijskim vezama ili sinteriranjem i nijedan uobičajeni korak disperzije ih neće razdvojiti.
Veličina pokreće cijeli proces. Što su čestice sitnije, to je veći udio atoma koji se nalaze na površini, te je veća specifična površina i površinska slobodna energija sustava. Kad god se dvije čestice dodirnu, dio te površine zamjenjuje se dodirnim sučeljem i slobodna energija pada. Aglomeracija je stoga energetski povoljan ishod.
Komercijalni γ-Al₂O3 nanoprahovi ponašaju se upravo na ovaj način. Prašci koji se prodaju kao materijal od 5 nm i 10 nm pokazuju primarne čestice od oko 10 nm pod TEM, a čak i nakon 30 minuta sonifikacije sonde u 1 mM NaCl hidrodinamički promjer u kiselini je ostao na 202-266 nm.
Slika 1. TEM slike svijetlog polja tri komercijalna uzorka nanočestica γ-Al₂O3 (nominalne veličine 5 nm, 10 nm i 20-30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Razlika između ta dva broja proizlazi iz onoga što svaka tehnika zapravo mjeri. TEM izvještava o projiciranoj veličini jedne primarne čestice. Dinamičko raspršenje svjetlosti prati način na koji intenzitet raspršene svjetlosti fluktuira u vremenu i pretvara to, kroz Stokes–Einsteinovu relaciju, u hidrodinamički promjer — veličinu objekta koji se stvarno kreće kroz tekućinu.
Budući da je hidrodinamički promjer γ-Al₂O3 više od dvadeset puta veći od veličine primarne čestice, svaka pokretna jedinica mora sadržavati mnogo primarnih čestica. Međutim, nisu sve nakupine koje se vide na mikrofotografiji već postojeće: neki od kontakata nastaju na mreži dok se kapljica suši.
Ti novi kontakti nastaju isparavanjem otapala. Kako se tekućina povlači, između čestica se stvaraju mostovi koji se skupljaju, a rezultirajuća kapilarna sila dovoljno je jaka da nadvlada elektrostatsko odbijanje koje ih je držalo razdvojenima. U samoj tekućini ravnoteža je drugačija, postavlja se van der Waalsovim privlačenjem koje se natječe s električnim dvoslojnim odbijanjem i prostornim preprekama adsorbiranih slojeva. Zagrijte prah do temperature kalcinacije ili reakcije i slika se još jednom mijenja: grla sinteriranja rastu na kontaktnim točkama, atomi difundiraju preko sučelja, a susjedne se čestice spajaju u jednu veću česticu.
Spojite dvije nanočestice u tekućinu i van der Waalsova privlačnost se strmo penje kako se jaz sužava. Klasična DLVO teorija dodaje to privlačenje električnom dvoslojnom odbijanju između čestica; ako je odbojnost dovoljno jaka, zbroj to dvoje čini energetsku barijeru koju većina susreta nikada ne prijeđe. Dva sasvim različita mehanizma mogu osigurati takvo odbijanje - površinski naboj, koji djeluje elektrostatički, i adsorbirani polimer, koji djeluje sterički - i oni reagiraju na dodanu sol na različite načine.
Čestice oksida u vodi nose hidroksilne skupine na svojoj površini. Protonirajte ih pri niskom pH i čestice postaju pozitivne; odstranjuju protone pri visokom pH i oni postaju negativni. pH pri kojem zeta potencijal prolazi kroz nulu je izoelektrična točka.
Za titanijev dioksid P25 ta točka leži na oko pH 6,2 i ne pomiče se kada se promijeni koncentracija NaCl, jer se Na⁺ i Cl⁻ ne adsorbiraju specifično na površini. Blizu pH 6,2 neto površinski naboj je nestajajuće malen i velike flokule se pojavljuju u disperziji.
Slika 2. Zeta potencijal i prosječni hidrodinamički promjer disperzija nanočestica titanijevog dioksida u funkciji pH u otopinama NaCl različite ionske jakosti. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Sol djeluje kompresijom dvostrukog sloja oko svake čestice. Daleko od izoelektrične točke, veća ionska jakost znači niži apsolutni zeta potencijal i jaču tendenciju agregacije. Pri 0,001 M, disperzije P25 mjere otprilike 200 nm pri pH 3-4 i iznad pH 8,5; podići ionsku jakost na 0,01 M ili 0,1 M i vrijednost pH 3-4 penje se na oko 1 μm.
Koliko je sustav osjetljiv na sol ovisi o materijalu. γ-Al₂O₃ ispod točke nultog naboja, oko pH 7,5–8, podnosi NaCl do 100 mM bez promjene, ali se primjetno agregira na 1000 mM.
Elektrostatički stabilizirana disperzija se stoga može zaštititi na dva načina: pomaknuti pH od izoelektrične točke i isprati soli preostale od sinteze deioniziranom vodom. Ni jedno ni drugo ne pomaže kada je medij sam slan. Pri pH 7,4 u 150 mM NaCl — fiziološka slanost — nanočestice zlata stabilizirane citratom agregiraju, jer je dio njihovog površinskog naboja neutraliziran.
Polimeri nude drugu liniju obrane koja ne duguje ništa elektrostatici. Lanci čvrsto usidreni na površini čestice i viseći u otapalu tjeraju dvije čestice koje se približavaju da međusobno komprimiraju adsorbirane slojeve, a to košta energije. Rezultat je steričko odbijanje, koje i dalje djeluje nakon što je površinski naboj prikazan.
Eksperiment je upečatljiv. Disperzija nanočestica zlata od 15 nm dovedena je na pH 7,4 sa 150 mM NaCl. Uzorci bez PEG-a i uzorci s linearnim PEG-om koji nose hidroksilne ili metoksi krajnje skupine, promijenili su boju iz crvene u sivo-plavu za nekoliko trenutaka i istaložili se; uzorci s tiol-terminiranim linearnim PEG-om ili s cikličkim PEG-om još uvijek su bili crveni nakon 1000 min. Objašnjenje autora je da adsorbirani PEG sloj drži čestice razdvojene čak i nakon što je sol zaklonila njihov naboj.
Slika 3. Fotografije i UV-vis apsorpcijski spektri disperzija nanočestica zlata koje sadrže različite polietilen glikole, prije dodavanja koncentriranog fosfatnog pufera, neposredno nakon dodavanja i nakon 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Koliko je debeo taj sloj? Dinamičko raspršenje svjetlosti daje procjenu. Čestice golog zlata promjera 19 nm; dodavanje linearnog PEG s hidroksilnim ili metoksi krajevima pomaknulo je brojku samo na 20 nm. Tiolni PEG, koji se kemijski veže na zlato, doveo ga je do 28 nm, a ciklički PEG, koji se održava samo fiziosorpcijom, do 26 nm — dokaz da ova dva grade znatno deblju ljusku oko svake čestice.
Male molekule kvare na istom principu. 18-kruna-6 ima samo oko 0,7 nm u promjeru, a njegovo dodavanje istaložilo je svaku česticu.
Kao i količina polimera. S česticama zlata od 5 nm i cikličkim PEG-om molekularne težine oko 5000, koncentracija od 0,025 wt% ostavila je samo 22% relativne apsorbancije nakon 1000 min pri fiziološkoj slanosti; 0,25 wt% ostavilo je 78%, a 2,5 wt% ostavilo je vrijednost u biti nepromijenjenom. Premalo pokrivanja također može premostiti čestice umjesto da ih razdvaja.
Ista zamka pojavljuje se tijekom sušenja. U pokusima sušenja kapljicama sa zlatnim česticama, korištenje goveđeg serumskog albumina u otprilike jednoj dvadesetini optimalne doze omogućilo je pojedinačnim proteinskim molekulama da se adsorbiraju na nekoliko čestica odjednom, pletući ih u velike nakupine.
Uklanjanje otapala je mjesto gdje se meki aglomerati mogu pretvoriti u tvrde. Kako se prah suši, tekućina se povlači u praznine i formira mostove čije zakrivljene površine privlače čestice zajedno.
Uključene snage nisu male. Za dvije čestice silicijevog dioksida od 20 nm energija tekućeg mosta tijekom isparavanja procijenjena je na oko 10³ kBT — daleko iznad tipične elektrostatske barijere i dovoljno da povuče čestice u raspon u kojem van der Waalsova privlačnost preuzima primat. Kako posljednja voda napušta površinu, privlačnost dodatno jača.
Young-Laplaceova jednadžba, ΔP = 2γcosθ/r, postavlja razmjere problema: γ je površinska napetost otapala, θ kontaktni kut i r radijus pore. Male pore znače velike kapilarne pritiske, a razmaci između nanočestica mjere se u nanometrima.
Iz jednadžbe slijede dvije poluge. Jedan je γ: izmjena vode između čestica za etanol ili drugo otapalo niske površinske napetosti prije sušenja snižava kapilarni tlak. Drugi je θ: mokri silikagelovi, čija površina nosi silanolne skupine, često se tretiraju sililirajućim reagensom kao što je trimetilklorosilan prije sušenja pod sobnim tlakom. Reagens zamjenjuje vodik Si–OH za alkilne skupine kao što je metil, čineći površinu hidrofobnom, podižući kontaktni kut i ponovno smanjujući tlak.
Kapilarni tlak samo je dio priče. Kako se most skuplja, male čestice migriraju prema kontaktnoj točki i tamo se talože; u polidisperznom sustavu silicijevog dioksida u rasponu od 20 nm do 90 μm oni tvore čvrste mostove između velikih čestica nakon što se prah osuši. U bidisperznim i polidisperznim naslagama energija odvajanja čestice od 20 μm otprilike je 15 do 20 puta veća od one u monodisperznom sustavu, a nakupine se odupiru i ponovnom vlaženju i ribanju strujom vode.
I kapilarna sila i čvrsti mostovi potječu od površine tekućine koja se povlači, tako da je način da ih se izbjegne uklanjanje te površine. Superkritično sušenje čini upravo to: temperatura i tlak se podižu iznad kritične točke otapala, tekućina postaje superkritična tekućina, a s nestankom sučelja tekućine i plina površinska napetost - a s njom i kapilarna sila - nestaje. Kod niskotemperaturnog superkritičnog sušenja voda se prvo mijenja za organsko otapalo kao što je etanol, a zatim za CO₂, čija je kritična temperatura blizu sobne temperature; cijena je oprema otporna na pritisak i veći trošak.
Sušenje smrzavanjem ide drugim putem, zamrzava vodu i zatim je sublimira na otprilike jednu desettisućinku atmosferskog tlaka, tako da tekuća voda nikada ne ispari. Smrzavanje, međutim, stvara vlastite poteškoće: kako se led formira, otopljene tvari koncentriraju se u sve manjem volumenu nezamrznute tekućine, međučestične interakcije se pojačavaju, a rastući kristali leda stvaraju mehanički stres.
Za nanočestice zlata od 15 nm zamrznute u tekućem dušiku i osušene smrzavanjem, ishod odražava raniji eksperiment sa soli. Uzorci bez PEG-a ili s linearnim PEG-om s hidroksilnim ili metoksi-terminiranim završetkom izašli su kao sivo-plave krutine koje se nisu mogle ponovno dispergirati u vodi, a njihova relativna apsorbancija nije veća od 9%. Uzorci tiolnog PEG-a i cikličkog PEG-a ostali su crveni i oporavili su se na 84% odnosno 91% nakon ponovnog raspršivanja.
Slika 4. Stanje uzoraka u tri faze sušenja smrzavanjem — smrzavanje, primarno sušenje i sekundarno sušenje — i shematski prikaz temperature na polici i tlaka u komori kao funkcije vremena. DOI: 10.3390/ijms241814041
U praksi, PEG je rjeđe odgovor od lioprotektora kao što su trehaloza ili saharoza, za koje se smatra da stvaraju staklastu matricu oko čestica na niskoj temperaturi - držeći ih razdvojene i ublažavajući stres rasta kristala leda. Primarno sušenje također je važno: ako temperatura proizvoda poraste iznad temperature kolapsa, porozni kolač kolabira, zaostala vlaga raste i ponovno dispergiranje postaje teže.
Ultrazvuk je uobičajeni način ponovnog otvaranja mekih aglomerata u osušenom prahu, a doza se mjeri kao energija po jedinici volumena (J/mL). Jedna studija pigmenta titanijevog dioksida raspršila je uzorak na 562 J/mL u vodi koja je sadržavala 2% polifosfata; unatoč tome, aglomerati su se ponovno pojavili nakon stajanja preko noći. Obrada 1 min u ultrazvučnoj kupki od 80 W prije mjerenja ostavila je veći udio primarnih čestica u distribuciji veličine nego samo ručno mućkanje.
Slika 5. Raspodjela veličine čestica izmjerena masenom spektrometrijom induktivno spregnute plazme pojedinačnih čestica za pred-disperziju pigmenta titanijevog dioksida nakon 1 minute tretmana ultrazvučnom kupkom i nakon ponovne disperzije samo ručnim mućkanjem. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Zašto 562 J/mL? Budući da iznad otprilike 250 J/mL tvrdi aglomerati i primarne čestice počinju se razbijati, ali polako, a daljnja energija može razbiti same primarne čestice, smanjujući izmjerenu veličinu. Neki tvrdi aglomerati podnose čak i temeljitu disperziju.
Kalcinacija ubrzava difuziju atoma, pa se čestice koje se dodiruju spajaju sinteriranim vratovima i postupno stapaju u veće. Podržane metalne čestice imaju dva daljnja puta rasta: cijela čestica migrira i stapa se sa susjednom, ili se atomi pomiču s male čestice na veliku — Ostwaldovo sazrijevanje. Obje zahtijevaju da čestice dođu u kontakt ili da razmijene materiju.
Odvajanje čestica sa žrtvenim premazom
Razmotrite nanočestice pojačane konverzije YVO₄:Yb,Er napravljene kompleksiranjem natrijevog citrata. Promjera su ispod 10 nm, ali su slabo kristalni, pa ih je potrebno žariti — a njihovo izravno kalciniranje na 750 °C tijekom 2 sata proširuje distribuciju veličine i aglomerira ih.
Premaz rješava problem. Silikatna ljuska uzgojena s tetraetil ortosilikatom bila je na mjestu tijekom 750 °C, 2 h kalcinacije; namakanjem u 0,5 M NaOH tijekom 4 h zatim se većina otopila, ostavljajući dobro dispergirane, visoko kristalne čestice od 10-15 nm prema TEM.
Slika 6. Proces oblaganja YVO₄:Er,Yb nanočestica pojačane konverzije silicijevim dioksidom, njihovo kalciniranje i zatim uklanjanje sloja premaza alkalijama, zajedno s TEM slikama čestica dobivenih kalciniranjem na 750 °C tijekom 2 sata sa i bez premaza. DOI: 10.3390/nano11061535
Mehanizam je čisto geometrijski: ljuska zauzima prostor između čestica, tako da se susjedne YVO₄ čestice nikada ne dodiruju izravno. Kristalnost unutar svake čestice se poboljšava, dok se kontaktne točke potrebne za sinteriranje vrata nikad ne formiraju. Koncentracija NaOH i vrijeme namakanja određuju koliko je silicija preostalo.
Za poduprte metale pitanje postaje pitanje udaljenosti. Usporedite d, udaljenost koju susjedne čestice moraju prijeći da bi ispunile, s r, duljinu migracije jedne čestice na toj temperaturi. Ako je d < 2r, susjedi se lako susreću i rastu. Geometrija tada odlučuje koliko daleko mogu putovati: na ravnoj površini kretanje je dvodimenzionalno, dok je unutar jednodimenzionalne pore ograničeno na poru — iako se čestice koje dijele jednu poru i dalje mogu susresti.
Slika 7. Odnos između udaljenosti susreta d susjednih čestica i duljine migracije r jedne čestice na tri nosača — ravna površina, jednodimenzionalna pora i odjeljak sa širokim ušćem — i shematski prikaz stanja čestica nakon kalcinacije. DOI: 10.1038/srep41773
To iskorištavaju podijeljeni nosači. Na silicijskom dioksidu tipa odjeljka sa širokim otvorom koji se ovdje koristi, odjeljci su brojčano veći od čestica platine više od sedam prema jedan, a većina drži najviše jednu česticu, tako da stijenke čine stvarnu putnu udaljenost daleko dužom nego što bi sugeriralo pravolinijski razmak od oko 30 nm.
Brojke to potvrđuju. Nanočestice platine od oko 1,7 nm, inkapsulirane u dendrimerima i napunjene s oko 0,07 tež.%, kalcinirane su na zraku na 550 °C tijekom 4 sata. Na nosaču odjeljka još uvijek su bile 1,7 ± 0,4 nm; u mezoporama SBA-15 narasle su na 7,1 ± 1,8 nm, a na površini čvrstih nanosfera silicija na 10,1 ± 3,6 nm. Pod in-situ zagrijavanjem u vakuumu, jedna se čestica u određenoj pori SBA-15 smanjila, dok je njezin susjed rastao - potpis Ostwaldovog sazrijevanja.
Slika 8. Elektronske mikrografije i raspodjele veličine čestica platine na silicijskom dioksidu u obliku odjeljka, SBA-15 mezoporoznog silicijevog dioksida i nanosfera silicijevog dioksida prije i nakon kalcinacije na zraku na 550 °C tijekom 4 sata. DOI: 10.1038/srep41773
Kompartmentalizacija ima granice, i to ne samo za stabilnost. Pri 0,84 wt% platine, nekoliko je čestica počelo dijeliti odjeljke i naraslo je na 2,7 ± 2,1 nm kalcinacijom. Pristup se, nasuprot tome, poboljšava: kemisorpcija CO dala je disperzije platine od 67%, 22% i 18% na nosaču odjeljka, SBA-15 i nanosferama silicija. U SBA-15 platina također začepljuje pore, što smanjuje stopu oksidacije CO nakon što se normalizira na broj aktivnih mjesta.
