EDS sustav — spektroskopija X-zraka s disperzijom energije — nalazi se na skenirajućem ili transmisijskom elektronskom mikroskopu i radi jednu stvar vrlo dobro: razvrstava fotone X-zraka prema energiji. Upadna zraka izbacuje elektron unutarnje ljuske iz atoma uzorka; vanjski elektron pada u prazno mjesto, a razlika energije napušta atom kao karakteristična X-zraka. Silicijski drift detektor (SDD) mjeri svaki foton i grupira ga prema energiji, tako da rezultirajući spektar prenosi energiju preko vodoravne osi i broji okomitu.
Čitanje spektra traje u dva koraka. Položaji vrhova govore koji su elementi prisutni. Pretvaranje vršnih vrijednosti u koncentracije je teže: neto intenzitet koji preostane nakon uklanjanja kontinuirane pozadine mora se mjeriti prema standardima i korigirati za tri matrična učinka — atomski broj, apsorpciju i fluorescenciju. Sama energija linije pada s atomskim brojem unutar dane ljuske, zbog čega se K linije najlakših elemenata nalaze na samom dnu spektra.
U radu s materijalima, "laki elementi" označavaju bor preko fluora — atomski brojevi od 5 do 9. Dostupne su samo njihove K linije, a sve one padaju ispod 1 keV: B Kα na oko 183,5 eV, zatim C, N i O Kα na oko 0,28, 0,39 i 0,53 keV.
Ta regija je prepuna. L linije prijelaznih metala i M linije još težih elemenata padaju u isti prozor, a kontinuirana pozadina - oblikovana rubovima apsorpcije i vlastitim odgovorom detektora - najsloženija je ispod 2 keV.
Talog Cr₂N u nehrđajućem čeliku s visokim sadržajem dušika pokazuje koliko to košta u praksi. STEM-EDS nema problema s dokazivanjem da je Cr obogaćen u talogu. Nasuprot tome, mapa dušika ima omjer signala i šuma od oko 1,03, a zone osiromašene dušikom koje okružuju talog jednostavno se ne mogu izdvojiti iz sirovih podataka.
Slika 1. HAADF-STEM slika precipitata Cr₂N u nehrđajućem čeliku s visokim udjelom dušika koji je star na 900 °C tijekom 10³ s, zajedno s EDS kartama elemenata Cr, Fe, Mn, N i Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Dio objašnjenja je da su lagani atomi škrti s karakterističnim X-zrakama, a što je atom lakši, to su škrtiji. Vodik i helij ne proizvode ništa upotrebljivo.
Litij je ekstremni slučaj. Sa samo 1s i 2s elektrona, njegov prijelaz 2s → 1s nije u skladu s pravilom odabira dipola; nakon što se litij veže ionski ili kovalentno, vanjski elektroni se povuku, a upražnjeno mjesto K-ljuske više nema što upasti u njega. Samo metalni litij, ili vezno stanje s nekim p karakterom, daje slabu Li Kα liniju na oko 52 eV.
Detektori izgrađeni za niskoenergetske X-zrake još uvijek ga mogu pronaći. Sustav bez prozora koji radi na 3,5 keV izdvaja vrh Li u metalu iu nekim spojevima litija - pod uvjetom da analitičar također isključuje linije koje dijele regiju, kao što je Al Lα na 72 eV i Si Lα na 92 eV.
Sve počinje načinom na koji se radno mjesto opušta. S obzirom na rupu u unutarnjoj ljusci, atom ima dvije mogućnosti: emitirati karakterističnu X-zraku ili predati energiju drugom vanjskom elektronu i izbaciti ga kao Augerov elektron. Vjerojatnost prelaska putem X-zraka je prinos fluorescencije ωK, a ona pada kako atomski broj pada - upravo je to razlog zašto Augerov kanal dominira za lake elemente.
Krauseova kompilacija podataka K-ljuske daje ωK od oko 0,0028 za C, 0,0083 za O, 0,050 za Si i 0,340 za Fe. Napravite 1000 slobodnih mjesta K-ljuske u ugljiku i otprilike 3 fotona X-zraka izlaze; učiniti isto u željezu i otprilike 340 učiniti.
Nizak prinos znači malo brojanja za danu struju snopa i vrijeme akvizicije, a malo brojanja znači veliko statističko raspršenje. Više struje ili dulje zadržavanje će kupiti brojeve, ali s njima kupuje i dozu: sloj kontaminacije ugljikom postaje deblji i oštećenje snopa se nakuplja.
Tada foton mora pobjeći. Niskoenergetske rendgenske zrake apsorbiraju se puno jače od visokoenergetskih, pa što dublje elektroni prodiru, to je duži put do površine i veća je korekcija apsorpcije — i neizvjesnost koja ide s tim. U konvencionalnim uvjetima na 10 keV i više, NIST je otkrio da su vrhovi ispod 1,5 keV kvantificirani s većom pristranošću nego visokoenergetski vrhovi, te da je pristranost rasla kako je napon rastao.
Ulazni prozor posljednja je prepreka. Konvencionalni prozorski sustav radi uglavnom iznad C Kα; ispod toga, fotoni su ili potpuno blokirani ili dolaze s lošim omjerom signala i šuma, a prozorski detektori općenito trebaju nanoamperske struje i više od 5 keV da prikupe dovoljno brojača.
Rad bez prozora mijenja te brojke. SDD je već osjetljiviji ispod 1 keV od starih Si(Li) detektora, a uklanjanje prozora eliminira apsorpciju filma i izoštrava niskoenergetsko pojačanje, tako da se X-zrake ispod C Kα mogu skupiti na nekoliko stotina pikoampera i ispod 5 keV.
Rezolucija je prvi problem. SDD bez prozora doseže oko 47,5 eV na C Kα i 58,8 eV na F Kα, dok je jaz između K linije svjetlosnog elementa i susjedne L linije često samo desetke eV, najviše malo više od stotinu. Ti L nalazi se blizu 0,45 keV, a Cr L linije blizu 0,50 i 0,57 keV, točno između N Kα na 0,39 keV i O Kα na 0,53 keV.
Uklapanje može razriješiti nešto od ovoga. NIST je izmjerio Cr₂N na 10 keV u odnosu na čiste reference Cr i Si3N4 pomoću višestrukih linearnih najmanjih kvadrata i dobio atomski udio dušika od 0,350 u odnosu na idealnih 0,333 — relativno odstupanje od +5,1%, što je najgore od testiranih nitrida, gdje je TiN iznosio +2,0%.
Slika 2. Puni SDD-EDS spektar Cr₂N pri 10 keV, povećano niskoenergetsko područje i rezidualni spektar nakon višestrukog linearnog prilagođavanja metodom najmanjih kvadrata. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Metoda nosi skrivenu pretpostavku: da data linija ima isti oblik u referenci iu nepoznatoj. Lagani elementi prekidaju rutinu. Njihove K linije dolaze od valentnih elektrona koji popunjavaju prazno mjesto od 1 s, tako da svaka promjena u vezivanju preoblikuje valentna stanja i pomiče i položaj vrha i profil vrha.
Emisiona spektroskopija mekog X-zraka izravno mjeri pomake. Elementarni bor nalazi se na 183,5 eV; B₄C se kreće do oko 184 eV i gubi intenzitet na niskoenergetskoj strani; FeB i Fe₂B rastu rame blizu 187 eV; B₂O₃ se pomiče prema dolje na 180,5 eV s dva satelita pored.
Slika 3. B-Kα spektri B₂O3, B, B₄C, Fe₂B i FeB izmjereni spektroskopijom meke emisije X-zraka. DOI: 10.1038/srep25700
Nekoliko eV nije ništa protiv rezolucije EDS-a, tako da EDS spektar pokazuje jednu široku kvržicu u svakom slučaju - ali razlika u obliku je još uvijek tu.
I završi u ostatku. Kada se referentno i nepoznato razlikuju u kemijskom stanju, neusklađenost preživljava uklapanje i iskrivljuje neto intenzitet koji se izdvaja; NIST je, ispitujući ostatke na 5 keV, naveo pomak energije izazvan vezom među čimbenicima koji doprinose.
Oblik vrha nije jedini upad. Dio signala uopće ne dolazi iz mase. Zraka razbija ugljikovodike adsorbirane na površini i ostavljene u vakuumu, ostavljajući ugljik točno tamo gdje gleda - što se duže zadržava, sloj je deblji - a izloženost zraku dodaje oksid ili sulfid na vrh. Smanjite napon i volumen pobude se smanjuje prema površini, tako da površinski udio signala raste.
NIST je upravo to vidio u AlN-u. Izmjereni na 15, 10 i 5 keV i normalizirani na N Kα, signali C i O postojano su rasli kako je napon padao, a kao rezultat toga uzorak je izbačen iz statistike točnosti.
Slika 4. EDS spektri AlN na 15, 10 i 5 keV, svaki normaliziran na vršni intenzitet N K. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Izolatori su obično obloženi s 8-10 nm ugljika kako bi zaustavili naelektrisanje, a taj film emitira C i apsorbira fotone niske energije. Iznad 10 keV učinak na točnost je zanemariv; ispod 5 keV, neusklađenost u debljini premaza između uzorka i standarda postaje stvarna pogreška. Neobrađeni ukupni NIST dobiveni na 5 keV proširili su se od 0,8 do 1,2, što autori uglavnom pripisuju razlikama u premazu.
Litij zbog razlike nasljeđuje svaku od ovih pogrešaka. Jedno katodno istraživanje dodijelilo je litiju bilo koji maseni udio koji je nedostajao iz nenormaliziranog ukupnog iznosa: neobloženi uzorci dali su 6,0–6,4 tež.%, blizu očekivanih 6,4 tež.% za potpuno litirano stanje nakon prvog ciklusa formiranja, dok su zlatom i ugljikom obloženi uzorci dali 10,6 i 10,4 tež.%.
Premaz, površinski sloj i samoapsorpcija, sve se skalira s naponom. Raspon elektrona kreće se otprilike kao E₀1,66, pa pad na 5 keV stvara X-zrake bliže površini i skraćuje izlazni put; fotoni su još uvijek niske energije, ali se korekcija apsorpcije već osjetno smanjila.
Isplata je mjerljiva. Na 5 keV, NIST je kvantificirao 263 standardna mjerenja preko 39 elemenata u 113 materijala: više od 98% rezultata je sletjelo unutar ±5% relativnog odstupanja i 82% unutar ±2%, a rezultati vršnih vrijednosti 0–1,5 keV raspoređeni su jednako kao oni iz vršnih vrijednosti 1,5–5 keV.
Slika 5. Distribucija relativnih odstupanja atomske koncentracije od kvantifikacije temeljene na standardu pri 5 keV: svi rezultati, vrhovi 0–1,5 keV i vrhovi 1,5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Postoji granica dokle se to može pogurati. 5 keV je najniži napon pri kojem svaki element osim H i He još ima upotrebljiv vod; niže, elementi kao što su Ti i Ba moraju se čitati iz njihovih niskoenergetskih L ili M linija, koje dijele područje s K linijama lakih elemenata.
Nizak napon znači i površinsku osjetljivost, a to je svojstvo s dvije oštrice. Statistika od 5 keV isključila je uzorke s vrlo debelim površinskim slojevima, iz dobrog razloga: jednom kada sloj oksida ili sulfida zauzme značajan dio elektronskog raspona, ekscitacijski volumen drži dva materijala odjednom i pretpostavka o ujednačenom sastavu iza kvantifikacije k-omjera više ne vrijedi.
Praktični test je serija napona. Idite od 10 keV i više prema dolje do 5 keV i promatrajte vrhove C i O u odnosu na ostatak spektra; površinski sloj koji se po debljini može usporediti s dometom elektrona dat će se na znanje.
Napon je jedna varijabla; standard je drugi, jer utvrđuje ljestvicu na kojoj neto intenzitet postaje koncentracija. Kvantifikacija bez standarda zamjenjuje izračunate intenzitete ili intenzitete iz baze podataka za one izmjerene, a ti se izračuni oslanjaju na atomske parametre - prinose fluorescencije, koeficijente apsorpcije mase - koji su poznati samo do skromne točnosti. Jednom komercijalnom paketu bez standarda iz 2013., koji je procijenio NIST, bio je potreban okvir od oko ±30% da bi se uhvatilo 95% rezultata.
Mjereni standardi rade znatno bolje. S čistim elementima ili stehiometrijskim spojevima i k-omjerima uzetim na 10 keV, oko 10% mrtvog vremena i otprilike 10⁷ brojača po spektru, C, N, O i F izlaze unutar oko ±5% — dovoljno da se razlikuje Cr₃C₂ od Cr₇C3 od Cr₂₃C₆, iliSiO₂od SiO, odnCuOizCu₂O. U temeljito oksidiranim sustavima kao što su keramika, staklo i minerali, kisik se umjesto toga često izračunava iz kationskih valencija.
Taj izračun zahtijeva da budu poznate valencije i ne nudi nikakve prostorne informacije. Tamo gdje se distribucija svjetlosnih elemenata mora mapirati na nanometarskoj skali, signal koji nikada ne uključuje emisiju X-zraka je bolja oklada. EELS bilježi energiju koju su izgubili emitirani elektroni dok pobuđuju unutarnje ljuske; prinos fluorescencije ne ulazi, a granice detekcije dosežu 0,005–0,1 at%.
Primijenjen na isti talog Cr₂N, EELS je vratio i Cr- i N-osiromašene zone, jednake širine na oko 70-100 nm, u skladu s denoised STEM-EDS kartama.
Slika 6. Cr i N EELS mape elemenata precipitata Cr₂N i profili intenziteta preko taloga. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Troškovi su stvarni: folija mora biti tanka, višestruko raspršena pozadina mora biti uklonjena — uz određeni rizik od izobličenja spektra — a mjerenje je sporije i skuplje od EDS-a.
Niti EELS isporučuje kemijsko stanje. Specijacija bora zahtijeva energetsku rezoluciju koju ni EDS ni WDS ne mogu postići, a tu dolazi na scenu meki emisijski spektrometar X-zraka na elektronskoj mikrosondi: rešetka s ispravljenom aberacijom s paralelnom CCD detekcijom bilježi spektre, a profil B Kα odvaja zaostale čestice B₄C od područja željeznog borida u kontrolnim šipkama nakon ispitivanja oksidacije.
SAT NANOspecijalizirana za razvoj, proizvodnju i primjenu nanomaterijala. Njegov portfelj pokriva ugljikove nanomaterijale (grafen, ugljikove nanocijevi, nanocelulozu), metalni prah, prah legure, karbidni prah, oksidni prah i nove dvodimenzionalne materijale kao što su MXenes, koji služe za modifikaciju plastike, premaze, energiju, elektroniku, biomedicinska istraživanja i nove energetske primjene. Ako imate bilo kakav upit, slobodno nas kontaktirajte na sales03@satnano.com
