XRD uzorak je dijagram intenziteta difrakcije u odnosu na kut difrakcije 2θ, a ono što bilježi je raspršenje od kristalne rešetke. Periodički raspored atoma daje vrhove; koliko su ti vrhovi oštri ovisi o tome koliko će raspored ostati koherentan. Očitajte veličinu izvan širine vrha i izmjerili ste uređeno područje koje koherentno difraktira duž jednog određenog kristalografskog smjera - ništa drugo.
Elektronski mikroskopi odgovaraju na drugo pitanje. Konvencionalna SEM slika sekundarnih elektrona prikazuje topografiju površine; TEM slika se gradi od propuštenih i raspršenih elektrona. Izmjerite promjer preko obrisa čestice u bilo kojem od njih i dobit ćete geometrijsku dimenziju tog obrisa. Jedna TEM slika također presavija debljinu uzorka u jednu ravnu projekciju.
Slika 1. SEM morfologija skoro kubičnih Fe3O4 nanočestica pri različitim veličinama čestica.
Unutar tog obrisa može biti jedno zrno ili desetak zrnaca usmjerenih u različitim smjerovima. Čestice su razvrstane prema obliku, zrnca prema orijentaciji i granicama zrna, a koherentne domene prema rasponu koherencije bilo koje refleksije koja se analizira. Defekti mogu skratiti duljinu koherencije unutar zrna dok ne bude manja od samog zrna.
Standardni most od duljine koherencije do širine vrha je Scherrerova jednadžba, D = Kλ / (βveličina cos θ): λ je valna duljina, θ polovica difrakcijskog kuta, βsize proširenje veličine 2θ vrha u radijanima, a K bezdimenzionalni faktor postavljen oblikom čestice i načinom na koji je definirana širina. Samo pojam veličine pripada ovoj jednadžbi, a FWHM i integralna širina trebaju svaki svoj K.
Budući da se D odnosi samo na koherentno područje, čestica izgrađena od mnogo zrnaca može prijaviti D daleko ispod svog izmjerenog promjera. Nanodiskovi od paladija čine točku: oko 200 nm u promjeru, otprilike 30 nm debljine, s početnom srednjom veličinom zrna od 10 ± 2 nm. Obje vanjske dimenzije premašuju zrnca iznutra, a ciklusi apsorpcija-desorpcija vodika dodatno zgrubljuju ta zrnca.
Slika 2. Grazing-incidence XRD, srednja veličina domene i TEM sekvence istih nanodiskova paladija kroz cikluse apsorpcije i desorpcije vodika.
Agregacija proizvodi isti jaz izvana. Kada se nanokristali mješovite orijentacije skupe u veće tijelo bez kontinuirane koherentne rešetke koja prolazi kroz njega, SEM mjeri tijelo dok XRD mjeri domene. TEM visoke rezolucije i lokalna elektronska difrakcija vraćaju unutarnju orijentaciju i sučelja; obična SEM slika ne može vidjeti granice zrna zakopane unutar obrisa.
Čak i izolirana čestica može biti veća od svog kristala. Amorfna ljuska nema dalekosežni red i raspršuje se difuzno; kristalna jezgra daje Braggove vrhove. Izmjerite cijelu česticu i uključenu ljusku; procijeniti duljinu koherencije iz refleksije jezgre i samo je kristal opisan.
Slika 3. Priprava čestica na bazi bakra, struktura kristalne jezgre/amorfne ljuske i njezina raspodjela valencije i apsorpcijski spektar bakra K-ruba nakon redukcije.
Bakrene nanočestice držane u 8 MPa CO2 tijekom 12 sati jasno pokazuju rascjep: ukupna veličina je i dalje bila oko 40 nm, ali vanjskih 4 nm pretvorilo se u amorfni CuxO. Taj omotač je amorfni bakreni oksid prisutan prije elektroredukcije, s kristalnim bakrom koji je još uvijek unutra. Obris uključuje ljusku; refleksije bakra dolaze iz jezgre.
Vlastiti vrhovi jezgre također su prošireni mikronaprezanjem. Međuravninski razmaci malo variraju od točke do točke, tako da se kutovi koji zadovoljavaju Braggov uvjet šire. Naplatite tu širinu na proširenje veličine i β će ispasti prevelik, što smanjuje D. Popravite K, λ i θ, precijenite β za 20%, a D pada za oko 17% — jer 1/1,2 iznosi 0,83.
Instrumentalno proširenje tome pridonosi, a njegova kutna ovisnost može se utvrditi standardnim izvođenjem pod identičnom optikom. Profili instrumenata i uzoraka konvolviraju se i ne postoji opći način oduzimanja jedne FWHM od druge. Nakon što se ukloni odziv instrumenta, kutna ovisnost kroz nekoliko refleksija podržava Williamson-Hall i slične analize, koje odvajaju veličinu od mikronaprezanja.
Slika 4. Williamson–Hall analiza nanočestica CeO2 i TiO2.
Pojednostavljeni Williamson-Hall tretman pretpostavlja da su veličina i mikronaprezanje uglavnom isti u svim smjerovima, a njegov model oblika vrha mora odgovarati podacima.
U usporedbi CeO2/TiO2, podaci s više vrhova za TiO2 odstupili su od ravne crte: dislokacije, pogreške slaganja i veličina ovisna o smjeru ometaju pojedinačne refleksije. A tamo gdje je izmjereni vrh već blizu širine linije instrumenta, gotovo da nema proširenja veličine, tako da mala razlika u prilagodbi pomiče D daleko.
Ispravite odziv instrumenta i smjer je i dalje važan. Pojedinačna refleksija javlja duljinu koherencije duž vlastite ravnine normale; mikrograf prikazuje projicirani promjer, često najduži, ili ekvivalentni promjer. Šipke i ploče razlikuju se po duljini, širini i debljini za velike faktore, tako da se brojevi uzeti iz različitih smjerova mogu nekoliko puta razlikovati.
LDH ploče imaju bočnu dimenziju i debljinu odjednom. Jedna je studija uzela oblik i visinu ploče iz AFM-a i veličinu domene u ravnini iz (110) refleksije, a zatim je oboje pratila u odnosu na brzinu smicanja korištenu u sintezi. Duljina koherencije u ravnini prati bočnu morfologiju lista; nije debljina.
Slika 5. AFM morfologija, omjer stranica i veličina domene u ravnini LDH ploča sintetiziranih pri različitim brzinama smicanja.
Za slojeviti kristal čija bazalna ravnina leži blizu okomite na c, (00l) refleksije duž c pokazuju koherenciju u smjeru slaganja. Položite tanki list ravno i TEM projekcija umjesto toga naglašava mnogo veći bočni obris, tako da dva broja mogu biti daleko jedan od drugog čak i kada je list dobro kristaliziran u cijelosti. Duljina koherencije približava se dimenziji čestice u danom smjeru samo kada rešetka ostane uređena do obrisa duž tog smjera.
Mjerenje čestica za česticama na TEM slikama i usrednjavanje daje brojčano ponderiranu srednju vrijednost. XRD doseže svoju veličinu kroz difraktirani intenzitet i profilni model, tako da se odgovor kreće s definicijom širine, pretpostavljenim oblikom i pretpostavljenom distribucijom. Studija CeO2/TiO2 postavila je model distribucije veličine domene uz TEM distribuciju veličine čestica; ta dva nisu ista vrsta histograma.
Slika 6. Model distribucije veličina domena CeO2 i TiO2 uz TEM distribucije veličina čestica.
Široka raspodjela dijeli rad između dva kraja: nekoliko velikih kristala opskrbljuje uski dio profila, mali široki dio. Ako se dogodi da mikrofotografija daje prednost malim, dobro raspršenim česticama čistih obrisa, njezina sredina je niska. XRD stoga može biti veći od mikroskopske srednje vrijednosti, a koji je broj veći ovisi o uzorku, uzorkovanju i modelu profila.
To dvoje se slaže samo pod povoljnim uvjetima: reprezentativni uzorci, monokristali blizu jednake osi i uska distribucija. U jednom nizu skoro kubičnih Fe3O4 čestica koje se protežu otprilike 10-65 nm, veličine XRD domena su se približile veličinama TEM čestica, a TEM visoke rezolucije pokazao je rubove rešetke koji se kreću u istom smjeru kroz svaku česticu.
